Սուպերմոլեկուլային քիմիան գիտության ոլորտ է, որը դուրս է գալիս մասնիկների սահմաններից, որոնք կենտրոնանում են գիտական համակարգերի վրա, որոնք կազմված են հավաքված ենթամիավորների կամ բաղադրիչների առանձին քանակից: Տիեզերական կազմակերպման համար պատասխանատու ուժերը կարող են տատանվել թույլ (էլեկտրոստատիկ կամ ջրածնային կապեր) մինչև ուժեղ (կովալենտային կապեր), պայմանով, որ մոլեկուլային բաղադրիչների միջև էլեկտրոնային կապի աստիճանը մնում է փոքր՝ նյութի համապատասխան էներգիայի պարամետրերի նկատմամբ:
:
Կարևոր հասկացություններ
Մինչ սովորական քիմիան կենտրոնանում է կովալենտային կապի վրա, վերմոլեկուլային քիմիան ուսումնասիրում է մոլեկուլների միջև ավելի թույլ և շրջելի ոչ կովալենտային փոխազդեցությունները: Այս ուժերը ներառում են ջրածնային կապը, մետաղի կոորդինացումը, հիդրոֆոբ վան դեր Վալսի հավաքածուները և էլեկտրաստատիկ ազդեցությունները:
Կարևոր հասկացություններ, որոնք ցուցադրվել են սա օգտագործելովառարկաները ներառում են մասնակի ինքնահավաքում, ծալում, ճանաչում, հյուր-հյուր, մեխանիկորեն զուգակցված ճարտարապետություն և դինամիկ կովալենտ գիտություն: Գերմոլեկուլային քիմիայում փոխազդեցությունների ոչ կովալենտ տեսակների ուսումնասիրությունը չափազանց կարևոր է բջջային կառուցվածքից մինչև տեսողություն բազմաթիվ կենսաբանական գործընթացները հասկանալու համար, որոնք հիմնված են այդ ուժերի վրա: Կենսաբանական համակարգերը հաճախ ոգեշնչման աղբյուր են հետազոտության համար: Սուպերմոլեկուլները մոլեկուլների և միջմոլեկուլային կապերի հետ են, ինչպես մասնիկներն են ատոմների և կովալենտային շոշափելիությունը:
Պատմություն
Միջմոլեկուլային ուժերի գոյությունն առաջին անգամ պնդել է Յոհաննես Դիդերիկ վան դեր Վալսը 1873 թվականին: Այնուամենայնիվ, Նոբելյան մրցանակակիր Հերման Էմիլ Ֆիշերը զարգացրեց գերմոլեկուլային քիմիայի փիլիսոփայական արմատները: 1894 թվականին Ֆիշերն առաջարկեց, որ ֆերմենտ-սուբստրատ փոխազդեցությունը ստանա «կողպեքի և բանալին» ձևը, որը մոլեկուլային ճանաչման և հյուրընկալող-հյուր քիմիայի հիմնարար սկզբունքներն է: 20-րդ դարի սկզբին ոչ կովալենտային կապերը ավելի մանրամասն ուսումնասիրվեցին, ընդ որում ջրածնային կապը նկարագրվել է Լատիմերի և Ռոդեբուշի կողմից 1920 թվականին։
Այս սկզբունքների օգտագործումը հանգեցրել է սպիտակուցի կառուցվածքի և այլ կենսաբանական գործընթացների ավելի խորը ըմբռնմանը: Օրինակ, կարևոր առաջընթաց, որը հնարավորություն տվեց պարզել կրկնակի պարուրաձև կառուցվածքը ԴՆԹ-ից, տեղի ունեցավ, երբ պարզ դարձավ, որ գոյություն ունեն նուկլեոտիդների երկու առանձին շղթաներ, որոնք կապված են ջրածնային կապերի միջոցով: Ոչ կովալենտային հարաբերությունների օգտագործումը էական է կրկնօրինակման համար, քանի որ դրանք թույլ են տալիս առանձնացնել շղթաները և օգտագործել որպես նորի ձևանմուշ:երկշղթա ԴՆԹ. Միաժամանակ, քիմիկոսները սկսեցին ճանաչել և ուսումնասիրել ոչ կովալենտային փոխազդեցությունների վրա հիմնված սինթետիկ կառուցվածքները, ինչպիսիք են միցելները և միկրոէմուլսիաները:
Ի վերջո, քիմիկոսները կարողացան վերցնել այս հասկացությունները և կիրառել դրանք սինթետիկ համակարգերում: 1960-ականներին տեղի ունեցավ բեկում` պսակների սինթեզ (եթերներ ըստ Չարլզ Պեդերսենի): Այս աշխատանքից հետո այլ հետազոտողներ, ինչպիսիք են Դոնալդ Ջ. Քրամը, Ժան-Մարի Լենը և Ֆրից Ֆոգթլը, ակտիվացան ձևա-իոն-սելեկտիվ ընկալիչների սինթեզում, և 1980-ականների ընթացքում այս ոլորտում հետազոտությունները մեծ թափ ստացան: Գիտնականներն աշխատել են այնպիսի հասկացությունների հետ, ինչպիսին է մոլեկուլային ճարտարապետության մեխանիկական փոխկապակցումը:
90-ականներին վերմոլեկուլային քիմիան էլ ավելի խնդրահարույց դարձավ: Հետազոտողները, ինչպիսիք են Ջեյմս Ֆրեյզեր Ստոդդարտը, մշակել են մոլեկուլային մեխանիզմներ և խիստ բարդ ինքնակազմակերպվող կառուցվածքներ, մինչդեռ Իտամար Վիլները ուսումնասիրել և ստեղծել է էլեկտրոնային և կենսաբանական փոխազդեցության սենսորներ և մեթոդներ: Այս ժամանակահատվածում ֆոտոքիմիական մոտիվները ինտեգրվեցին գերմոլեկուլային համակարգերում՝ ֆունկցիոնալությունը բարձրացնելու համար, սկսվեցին հետազոտություններ սինթետիկ ինքնակրկնվող հաղորդակցության վրա, և աշխատանքը շարունակվեց մոլեկուլային տեղեկատվության մշակման սարքերի վրա: Նանոտեխնոլոգիայի զարգացող գիտությունը նույնպես մեծ ազդեցություն է ունեցել այս թեմայի վրա՝ ստեղծելով շինարարական բլոկներ, ինչպիսիք են ֆուլերենները (գերմոլեկուլային քիմիա), նանոմասնիկներ և դենդրիմերներ: Նրանք մասնակցում են սինթետիկ համակարգերին։
Վերահսկում
Սուպերմոլեկուլային քիմիան զբաղվում է նուրբ փոխազդեցությամբ և հետևաբար վերահսկում է ներգրավված գործընթացներըկարող է պահանջել մեծ ճշգրտություն: Մասնավորապես, ոչ կովալենտային կապերն ունեն ցածր էներգիա, և հաճախ ակտիվացման, ձևավորման համար էներգիան բավարար չէ։ Ինչպես ցույց է տալիս Արհենիուսի հավասարումը, դա նշանակում է, որ ի տարբերություն կովալենտային կապերի ձևավորման քիմիայի, ստեղծման արագությունը չի աճում ավելի բարձր ջերմաստիճաններում: Իրականում, քիմիական հավասարակշռության հավասարումները ցույց են տալիս, որ ցածր էներգիան հանգեցնում է ավելի բարձր ջերմաստիճանի դեպքում վերմոլեկուլային համալիրների ոչնչացմանը:
Սակայն ցածր աստիճանները նույնպես կարող են խնդիրներ ստեղծել նման գործընթացների համար։ Գերմոլեկուլային քիմիան (UDC 541–544) կարող է պահանջել, որ մոլեկուլները աղավաղվեն թերմոդինամիկորեն անբարենպաստ կոնֆորմացիաների մեջ (օրինակ՝ ռոտաքսանների «սինթեզի» ժամանակ սահումով): Եվ դա կարող է ներառել որոշ կովալենտ գիտություն, որը համապատասխանում է վերը նշվածին: Բացի այդ, վերմոլեկուլային քիմիայի դինամիկ բնույթն օգտագործվում է բազմաթիվ մեխանիկայի մեջ: Եվ միայն սառեցումը կդանդաղեցնի այս գործընթացները։
Այսպիսով, թերմոդինամիկան կարևոր գործիք է կենդանի համակարգերում վերմոլեկուլային քիմիան նախագծելու, վերահսկելու և ուսումնասիրելու համար: Թերևս ամենավառ օրինակը տաքարյուն կենսաբանական օրգանիզմներն են, որոնք լիովին դադարում են գործել շատ նեղ ջերմաստիճանի միջակայքից դուրս։
Բնապահպանական ոլորտ
Սուպրամոլեկուլային համակարգի շուրջ մոլեկուլային միջավայրը նույնպես կարևոր նշանակություն ունի դրա գործունեության և կայունության համար: Շատ լուծիչներ ունեն ուժեղ ջրածնային կապեր, էլեկտրաստատիկհատկությունները և լիցք փոխանցելու ունակությունը, և, հետևաբար, նրանք կարող են մտնել համակարգի հետ բարդ հավասարակշռության մեջ, նույնիսկ ամբողջովին ոչնչացնել համալիրները: Այդ պատճառով լուծիչի ընտրությունը կարող է կարևոր լինել:
Մոլեկուլային ինքնահավաքում
Սա համակարգերի կառուցում է առանց արտաքին աղբյուրից ուղղորդման կամ հսկողության (բացի ճիշտ միջավայր ապահովելու համար): Մոլեկուլները հավաքագրման են ուղղվում ոչ կովալենտային փոխազդեցությունների միջոցով: Ինքնահավաքումը կարելի է բաժանել միջմոլեկուլային և ներմոլեկուլային: Այս գործողությունը թույլ է տալիս նաև կառուցել ավելի մեծ կառուցվածքներ, ինչպիսիք են միցելները, թաղանթները, վեզիկուլները, հեղուկ բյուրեղները: Սա կարևոր է բյուրեղային ճարտարագիտության համար:
MP և բարդություն
Մոլեկուլային ճանաչումը հյուր մասնիկի հատուկ կապն է լրացուցիչ հյուրընկալողին: Հաճախ կամայական է թվում այն սահմանումը, թե որ տեսակն է դա, և որը՝ «հյուրը»: Մոլեկուլները կարող են ճանաչել միմյանց՝ օգտագործելով ոչ կովալենտային փոխազդեցությունները: Այս ոլորտում հիմնական կիրառությունները սենսորների ձևավորումն ու կատալիզացիան են:
Կաղապարի ուղղորդված սինթեզ
Մոլեկուլային ճանաչումը և ինքնահավաքումը կարող են օգտագործվել ռեակտիվ նյութերի հետ՝ քիմիական ռեակցիաների համակարգը նախապես կազմակերպելու համար (մեկ կամ մի քանի կովալենտային կապեր ձևավորելու համար): Սա կարելի է համարել գերմոլեկուլային կատալիզացիայի հատուկ դեպք։
Ոչ կովալենտային կապերը ռեակտիվների և «մատրիցի» միջև պահում են ռեակցիայի վայրերը միմյանց մոտ՝ խթանելով ցանկալի քիմիան: Այս մեթոդըՀատկապես օգտակար է այն իրավիճակներում, երբ ռեակցիայի ցանկալի կոնֆորմացիան թերմոդինամիկորեն կամ կինետիկորեն անհավանական է, օրինակ՝ մեծ մակրոցիկլերի արտադրության ժամանակ: Գերմոլեկուլային քիմիայի այս նախնական ինքնակազմակերպումը նաև ծառայում է այնպիսի նպատակների, ինչպիսիք են կողմնակի ռեակցիաները նվազագույնի հասցնելը, ակտիվացման էներգիայի իջեցումը և ցանկալի ստերեոքիմիայի ստացումը:
Գործընթացի ավարտից հետո օրինաչափությունը կարող է մնալ տեղում, ուժով հեռացվել կամ «ավտոմատ կերպով» շեղվել արտադրանքի ճանաչման տարբեր հատկությունների պատճառով: Նախշը կարող է լինել նույնքան պարզ, որքան մեկ մետաղական իոն կամ չափազանց բարդ:
Մեխանիկորեն փոխկապակցված մոլեկուլային ճարտարապետություններ
Դրանք կազմված են մասնիկներից, որոնք միացված են միայն իրենց տոպոլոգիայի հետևանքով: Որոշ ոչ կովալենտային փոխազդեցություններ կարող են գոյություն ունենալ տարբեր բաղադրիչների միջև (հաճախ նրանք, որոնք օգտագործվում են համակարգի կառուցման մեջ), բայց կովալենտային կապեր գոյություն չունեն։ Գիտություն. վերմոլեկուլային քիմիան, մասնավորապես, մատրիցով ուղղված սինթեզը արդյունավետ միացությունների բանալին է: Մեխանիկորեն փոխկապակցված մոլեկուլային ճարտարապետությունների օրինակներ են՝ կատենանները, ռոտաքսանները, հանգույցները, բորոմեյան օղակները և ռավլերը:
Դինամիկ կովալենտային քիմիա
Նրա մեջ կապերը քայքայվում և ձևավորվում են շրջելի ռեակցիայի արդյունքում թերմոդինամիկական հսկողության ներքո: Թեև կովալենտային կապերը գործընթացի բանալին են, համակարգը առաջնորդվում է ոչ կովալենտային ուժերով՝ ձևավորելու ամենացածր էներգիայի կառուցվածքները:
բիոմիմետիկա
Շատ սինթետիկ վերմոլեկուլայինհամակարգերը նախատեսված են կենսաբանական ոլորտների գործառույթները պատճենելու համար: Այս բիոմիմետիկ ճարտարապետությունները կարող են օգտագործվել ինչպես մոդելը, այնպես էլ սինթետիկ իրականացումը ուսումնասիրելու համար: Օրինակները ներառում են ֆոտոէլեկտրաքիմիական, կատալիտիկ համակարգեր, սպիտակուցային ճարտարագիտություն և ինքնակրկնօրինակում:
Մոլեկուլային ճարտարագիտություն
Սրանք մասնակի հավաքույթներ են, որոնք կարող են կատարել այնպիսի գործառույթներ, ինչպիսիք են գծային կամ պտտվող շարժումը, անջատումը և բռնելը: Այս սարքերը գոյություն ունեն գերմոլեկուլային քիմիայի և նանոտեխնոլոգիայի սահմանին, և նախատիպերը ցուցադրվել են նմանատիպ հասկացությունների կիրառմամբ: Ժան-Պիեռ Սովաժը, սըր Ջ. Ֆրեյզեր Ստոդդարտը և Բեռնար Լ. Ֆերինգան կիսել են 2016թ. քիմիայի Նոբելյան մրցանակը մոլեկուլային մեքենաների նախագծման և սինթեզի համար:
Մակրոցիկլեր
Մակրոցիկլերը շատ օգտակար են գերմոլեկուլային քիմիայում, քանի որ դրանք ապահովում են ամբողջ խոռոչներ, որոնք կարող են ամբողջությամբ շրջապատել հյուրի մոլեկուլները և քիմիապես ձևափոխվել դրանց հատկությունները ճշգրտելու համար:
Ցիկլոդեքստրինները, կալիքսարենները, կուկուրբիտուրիլները և պսակի եթերները հեշտությամբ սինթեզվում են մեծ քանակությամբ և, հետևաբար, հարմար են գերմոլեկուլային համակարգերում օգտագործելու համար: Ավելի բարդ ցիկլոֆաններ և կրիպտանդներ կարող են սինթեզվել անհատական ճանաչման հատկություններ ապահովելու համար:
Supramolecular metallocycles-ը օղակում մետաղական իոններով մակրոցիկլային ագրեգատներ են, որոնք հաճախ ձևավորվում են անկյունային և գծային մոդուլներից: Այս տեսակի կիրառություններում մետալոցիկլի ընդհանուր ձևերը ներառում են եռանկյուններ, քառակուսիներ ևհնգանկյուններ՝ յուրաքանչյուրը ֆունկցիոնալ խմբերով, որոնք միացնում են մասերը «ինքնահավաքման» միջոցով։
Մետալակրոունները մետաղական մակրոցիկլներ են, որոնք առաջանում են համանման մոտեցման միջոցով միաձուլված քելատային օղակներով:
Սուպերմոլեկուլային քիմիա. առարկաներ
Շատ նման համակարգեր պահանջում են, որ իրենց բաղադրիչներն ունենան համապատասխան տարածություններ և համապատասխանեցումներ միմյանց նկատմամբ, և այդպիսով անհրաժեշտ են հեշտությամբ օգտագործելի կառուցվածքային միավորներ:
Սովորաբար, spacers և միացնող խմբերը ներառում են պոլիեսթեր, բիֆենիլներ և տրիֆենիլներ և պարզ ալկիլային շղթաներ: Այս սարքերը ստեղծելու և համատեղելու քիմիան շատ լավ հասկանալի է:
Մակերեւույթները կարող են օգտագործվել որպես փայտամած՝ բարդ համակարգեր պատվիրելու և էլեկտրաքիմիական նյութերը էլեկտրոդների հետ փոխկապակցելու համար: Սովորական մակերեսները կարող են օգտագործվել մենաշերտեր և բազմաշերտ ինքնահավաքներ ստեղծելու համար:
Պինդ մարմիններում միջմոլեկուլային փոխազդեցությունների ըմբռնումը զգալի վերածննդի է ենթարկվել՝ շնորհիվ վերջին տասնամյակում տարբեր փորձարարական և հաշվողական տեխնիկայի ներդրման: Սա ներառում է բարձր ճնշման ուսումնասիրություններ պինդ մարմիններում և միացությունների տեղում բյուրեղացում, որոնք հեղուկ են սենյակային ջերմաստիճանում, ինչպես նաև էլեկտրոնների խտության վերլուծության, բյուրեղային կառուցվածքի կանխատեսման և պինդ վիճակի DFT հաշվարկների օգտագործումը՝ բնության, էներգիայի և տոպոլոգիայի քանակական ըմբռնումը հնարավոր դարձնելու համար:
Ֆոտոէլեկտրաքիմիական ակտիվ միավորներ
Պորֆիրինները և ֆտալոցիանինները բարձր կարգավորված ենֆոտոքիմիական էներգիա, ինչպես նաև բարդույթների առաջացման ներուժ։
Ֆոտոքրոմային և ֆոտոիզոմերիզացվող խմբերը կարող են փոխել իրենց ձևն ու հատկությունները լույսի ազդեցության տակ:
TTF-ն և քինոնները ունեն մեկից ավելի կայուն օքսիդացման վիճակ և, հետևաբար, կարող են փոխարկվել՝ օգտագործելով ռեդուկցիոն քիմիան կամ էլեկտրոնային գիտությունը: Այլ միավորներ, ինչպիսիք են բենզիդինի ածանցյալները, վիլոգեն խմբերը և ֆուլերենները, նույնպես օգտագործվել են գերմոլեկուլային սարքերում:
Կենսաբանորեն ստացված միավորներ
Ավիդինի և բիոտինի միջև չափազանց ուժեղ կոմպլեքսավորումը նպաստում է արյան մակարդմանը և օգտագործվում է որպես ճանաչման մոտիվ՝ սինթետիկ համակարգեր ստեղծելու համար:
Ֆերմենտների կապումն իրենց կոֆակտորների հետ օգտագործվել է որպես փոփոխված, էլեկտրական հպվող և նույնիսկ ֆոտոփոխարկվող մասնիկներ ստանալու միջոց: ԴՆԹ-ն օգտագործվում է որպես կառուցվածքային և ֆունկցիոնալ միավոր սինթետիկ գերմոլեկուլային համակարգերում:
Նյութական տեխնոլոգիա
Սուպերմոլեկուլային քիմիան գտել է բազմաթիվ կիրառություններ, մասնավորապես, ստեղծվել են մոլեկուլային ինքնահավաքման գործընթացներ՝ նոր նյութեր մշակելու համար։ Խոշոր կառույցներին կարելի է հեշտությամբ մուտք գործել՝ օգտագործելով ներքևից վեր պրոցեսը, քանի որ դրանք կազմված են փոքր մոլեկուլներից, որոնք սինթեզելու համար ավելի քիչ քայլեր են պահանջում: Այսպիսով, նանոտեխնոլոգիայի մոտեցումների մեծ մասը հիմնված է գերմոլեկուլային քիմիայի վրա:
Կատալիզ
Հենց նրանց զարգացումն ու ընկալումն է գերմոլեկուլային քիմիայի հիմնական կիրառումը: Ոչ կովալենտային փոխազդեցությունները չափազանց կարևոր ենկատալիզ՝ կապելով ռեակտիվները ռեակցիայի համար հարմար կոնֆորմացիաներով և նվազեցնելով էներգիան անցումային վիճակում։ Կաղապարի ուղղորդված սինթեզը վերմոլեկուլային գործընթացի առանձնահատուկ դեպք է: Էկապսուլյացիայի համակարգերը, ինչպիսիք են միցելները, դենդրիմերները և կավիտանդները, նույնպես օգտագործվում են կատալիզում, որպեսզի ստեղծեն միկրոմիջավայր, որը հարմար է ռեակցիաների համար, որը չի կարող օգտագործվել մակրոսկոպիկ մասշտաբով:
Բժշկություն
Սուպրամոլեկուլային քիմիայի վրա հիմնված մեթոդը հանգեցրել է բազմաթիվ կիրառությունների ֆունկցիոնալ կենսանյութերի և թերապևտիկ միջոցների ստեղծման գործում: Նրանք ապահովում են մի շարք մոդուլային և ընդհանրացվող հարթակներ՝ հարմարեցված մեխանիկական, քիմիական և կենսաբանական հատկություններով: Դրանք ներառում են համակարգեր, որոնք հիմնված են պեպտիդների հավաքման, ընդունող մակրոցիկլերի, բարձր մերձեցման ջրածնային կապերի և մետաղ-լիգանդ փոխազդեցությունների վրա:
Սուպրամոլեկուլային մոտեցումը լայնորեն կիրառվել է արհեստական իոնային ուղիներ ստեղծելու համար՝ նատրիումը և կալիումը բջիջներից ներս և դուրս տեղափոխելու համար:
Նման քիմիան նաև կարևոր է նոր դեղագործական թերապիայի մշակման համար՝ հասկանալով դեղերի կապակցման վայրերի փոխազդեցությունները: Դեղերի առաքման ոլորտը նույնպես կարևոր առաջընթաց է գրանցել գերմոլեկուլային քիմիայի արդյունքում: Այն ապահովում է ինկապսուլյացիայի և նպատակային ազատման մեխանիզմներ: Բացի այդ, նման համակարգերը նախագծված են խաթարելու սպիտակուցի և սպիտակուցի փոխազդեցությունը, որը կարևոր է բջջային ֆունկցիայի համար:
Կաղապարի էֆեկտ և վերմոլեկուլային քիմիա
Գիտության մեջ ձևանմուշային ռեակցիան իրենից ներկայացնում է լիգանդի վրա հիմնված ցանկացած դասի գործողություն: Դրանք առաջանում են մետաղական կենտրոնի երկու կամ ավելի հարակից կոորդինացման վայրերի միջև: «Կաղապարի էֆեկտ» և «ինքնակազմակերպում» տերմինները վերմոլեկուլային քիմիայում հիմնականում օգտագործվում են համակարգման գիտության մեջ։ Բայց իոնի բացակայության դեպքում նույն օրգանական ռեակտիվները տարբեր արտադրանք են տալիս։ Սա կաղապարի էֆեկտն է վերմոլեկուլային քիմիայում:
