Mössbauer spectroscopy-ը տեխնիկա է, որը հիմնված է 1958 թվականին Ռուդոլֆ Լյուդվիգ Մոսբաուերի կողմից հայտնաբերված էֆեկտի վրա: Առանձնահատկությունն այն է, որ մեթոդը բաղկացած է պինդ մարմիններում գամմա ճառագայթների ռեզոնանսային կլանման և արտանետման վերադարձից։
Ինչպես մագնիսական ռեզոնանսը, Մյոսբաուերի սպեկտրոսկոպիան ուսումնասիրում է ատոմային միջուկի էներգիայի մակարդակների փոքր փոփոխությունները՝ ի պատասխան դրա շրջակա միջավայրի: Ընդհանրապես կարելի է դիտարկել երեք տեսակի փոխազդեցություններ՝
- իզոմերի տեղաշարժ, որը նախկինում նաև կոչվում էր քիմիական տեղաշարժ;
- քառաբևեռ բաժանում;
- ուլտրաֆիկ բաժանում
Շնորհիվ գամմա ճառագայթների բարձր էներգիայի և չափազանց նեղ գծի լայնության, Mössbauer սպեկտրոսկոպիան շատ զգայուն տեխնիկա է էներգիայի (և հետևաբար հաճախականության) լուծաչափի առումով:
Հիմնական սկզբունք
Ինչպես հրացանը ցատկում է կրակելիս, այնպես էլ իմպուլսի պահպանման համար անհրաժեշտ է, որ միջուկը (օրինակ՝ գազում) հետ շպրտվի, երբ այն արտանետում կամ կլանում է գամմա։ճառագայթում. Եթե հանգստի վիճակում գտնվող ատոմը ճառագայթ է արձակում, նրա էներգիան պակաս է բնական անցումային ուժից: Բայց որպեսզի միջուկը կլանի գամմա ճառագայթը հանգստի ժամանակ, էներգիան պետք է մի փոքր ավելի մեծ լինի, քան բնական ուժը, քանի որ երկու դեպքում էլ մղումը կորչում է հետադարձի ժամանակ։ Սա նշանակում է, որ միջուկային ռեզոնանսը (նույն միջուկների կողմից նույն գամմա ճառագայթման արտանետումը և կլանումը) չի նկատվում ազատ ատոմների դեպքում, քանի որ էներգիայի տեղաշարժը չափազանց մեծ է, իսկ արտանետումների և կլանման սպեկտրները էական համընկնումներ չունեն։
Պինդ բյուրեղի միջուկները չեն կարող ցատկել, քանի որ դրանք կապված են բյուրեղային ցանցով: Երբ պինդ մարմնի ատոմն արտանետում կամ կլանում է գամմա ճառագայթումը, որոշ էներգիա դեռ կարող է կորցնել որպես անհրաժեշտ հետադարձ, բայց այս դեպքում այն միշտ հանդիպում է ֆոնոնների կոչվող դիսկրետ փաթեթներում (բյուրեղային ցանցի քվանտացված թրթռումներ): Ցանկացած ամբողջ թվով ֆոնոններ կարող են արտանետվել, ներառյալ զրո, որը հայտնի է որպես «առանց հետադարձ» իրադարձություն: Այս դեպքում իմպուլսի պահպանումն իրականացվում է բյուրեղի կողմից որպես ամբողջություն, ուստի էներգիայի կորուստը քիչ է կամ բացակայում է:
Հետաքրքիր բացահայտում
Մոսբաուերը պարզել է, որ արտանետումների և կլանման իրադարձությունների զգալի մասը լինելու է առանց վերադարձի: Այս փաստը հնարավոր է դարձնում Մոսբաուերի սպեկտրոսկոպիան, քանի որ դա նշանակում է, որ մեկ միջուկից արձակված գամմա ճառագայթները կարող են ռեզոնանսային կերպով կլանվել նույն իզոտոպով միջուկներ պարունակող նմուշի կողմից, և այդ կլանումը կարելի է չափել:
Կլանման հետադարձ մասնաբաժինը վերլուծվում է միջուկային օգտագործմամբռեզոնանսային տատանողական մեթոդ.
Որտեղ անցկացնել Մյոսբաուերի սպեկտրոսկոպիա
Իր ամենատարածված ձևով պինդ նմուշը ենթարկվում է գամմա ճառագայթման, և դետեկտորը չափում է ստանդարտի միջով անցած ողջ ճառագայթի ինտենսիվությունը: Աղբյուրի ատոմները, որոնք արձակում են գամմա ճառագայթներ, պետք է ունենան նույն իզոտոպը, ինչ դրանք կլանող նմուշում:
Եթե ճառագայթող և ներծծող միջուկները լինեին միևնույն քիմիական միջավայրում, ապա միջուկային անցումային էներգիաները լիովին հավասար կլինեն, և ռեզոնանսային կլանումը կնկատվեր երկու նյութերի դեպքում էլ հանգիստ վիճակում: Քիմիական միջավայրի տարբերությունը, այնուամենայնիվ, հանգեցնում է միջուկային էներգիայի մակարդակների փոփոխմանը մի քանի տարբեր ձևերով:
Հասանելիություն և տեմպ
Մոսբաուերի սպեկտրոսկոպիայի մեթոդի ժամանակ աղբյուրը արագացվում է մի շարք արագությունների միջակայքում՝ օգտագործելով գծային շարժիչ՝ Դոպլերի էֆեկտը ստանալու և գամմա ճառագայթների էներգիան տվյալ միջակայքում սկանավորելու համար: Օրինակ, 57Fe-ի տիպիկ միջակայքը կարող է լինել ±11 մմ/վ (1 մմ/վ=48,075 neV):
Այնտեղ հեշտ է իրականացնել Mössbauer սպեկտրոսկոպիա, որտեղ ստացված սպեկտրներում գամմա ճառագայթների ինտենսիվությունը ներկայացվում է որպես աղբյուրի արագության ֆունկցիա։ Նմուշի ռեզոնանսային էներգիայի մակարդակներին համապատասխան արագություններում գամմա ճառագայթների մի մասը կլանում է, ինչը հանգեցնում է չափված ինտենսիվության անկման և սպեկտրի համապատասխան անկման: Պիկերի քանակը և դիրքը տեղեկատվություն են տալիս կլանող միջուկների քիմիական միջավայրի մասին և կարող են օգտագործվել նմուշը բնութագրելու համար: Դրանով իսկՄյոսբաուերի սպեկտրոսկոպիայի օգտագործումը հնարավորություն տվեց լուծել քիմիական միացությունների կառուցվածքի բազմաթիվ խնդիրներ, այն օգտագործվում է նաև կինետիկայի մեջ։
Ընտրելով համապատասխան աղբյուր
Ցանկալի գամմա ճառագայթների հիմքը բաղկացած է ռադիոակտիվ ծնողից, որը քայքայվում է մինչև ցանկալի իզոտոպը: Օրինակ՝ 57Fe աղբյուրը բաղկացած է 57Co-ից, որը մասնատվում է՝ գրավելով էլեկտրոնը գրգռված վիճակից 57-ից: Fe. Այն իր հերթին քայքայվում է համապատասխան էներգիայի արձակող գամմա ճառագայթների հիմնական դիրքում։ Ռադիոակտիվ կոբալտը պատրաստվում է փայլաթիթեղի վրա, հաճախ ռոդիում: Իդեալում, իզոտոպը պետք է ունենա հարմար կիսամյակ: Բացի այդ, գամմա ճառագայթման էներգիան պետք է լինի համեմատաբար ցածր, հակառակ դեպքում համակարգը կունենա ցածր չվերադարձող մասնաբաժին, ինչը կհանգեցնի վատ հարաբերակցության և հավաքման երկար ժամանակի: Ստորև բերված պարբերական աղյուսակը ցույց է տալիս այն տարրերը, որոնք ունեն MS-ի համար հարմար իզոտոպ: Դրանցից 57Fe-ն այսօր ամենատարածված տարրն է, որն ուսումնասիրվում է այս տեխնիկայի միջոցով, չնայած SnO2 (Mössbauer սպեկտրոսկոպիա, կազիտիտ) նույնպես հաճախ օգտագործվում է:
Մոսբաուերի սպեկտրների վերլուծություն
Ինչպես նկարագրված է վերևում, այն ունի էներգիայի չափազանց նուրբ լուծաչափ և կարող է հայտնաբերել համապատասխան ատոմների միջուկային միջավայրի նույնիսկ աննշան փոփոխությունները: Ինչպես նշվեց վերևում, գոյություն ունեն միջուկային փոխազդեցությունների երեք տեսակ՝
- իզոմերի տեղաշարժ;
- քառաբևեռ բաժանում;
- ուլտրաֆին բաժանում.
Իզոմերական տեղաշարժ
Իզոմերի տեղաշարժը (δ) (երբեմն կոչվում է նաև քիմիական) հարաբերական չափում է, որը նկարագրում է միջուկի ռեզոնանսային էներգիայի տեղաշարժը էլեկտրոնների տեղափոխման պատճառով միջուկի s-օրբիտալներում։ Ամբողջ սպեկտրը տեղափոխվում է դրական կամ բացասական ուղղությամբ՝ կախված s-էլեկտրոնի լիցքի խտությունից։ Այս փոփոխությունը պայմանավորված է ոչ զրոյական հավանականությամբ պտտվող էլեկտրոնների և ոչ զրոյական ծավալով միջուկի միջև էլեկտրաստատիկ արձագանքի փոփոխությամբ:
Օրինակ. երբ Tin-119 օգտագործվում է Mössbauer սպեկտրոսկոպիայում, ապա երկվալենտ մետաղի ջոկատը, որտեղ ատոմը նվիրաբերում է մինչև երկու էլեկտրոն (իոնը նշանակված է Sn2+), և քառավալենտի միացումը (իոն Sn4+), որտեղ ատոմը կորցնում է մինչև չորս էլեկտրոն, ունեն տարբեր իզոմերային տեղաշարժեր։
Միայն s-օրբիտալները ցույց են տալիս լիովին ոչ զրոյական հավանականություն, քանի որ դրանց եռաչափ գնդաձև ձևը ներառում է միջուկի զբաղեցրած ծավալը։ Այնուամենայնիվ, p, d և այլ էլեկտրոնները կարող են ազդել s-ի խտության վրա ցուցադրման էֆեկտի միջոցով:
Իզոմերի տեղաշարժը կարելի է արտահայտել ստորև բերված բանաձևով, որտեղ K-ն միջուկային հաստատուն է, տարբերությունը Re2 և R-ի միջև: g2 - միջուկային լիցքի արդյունավետ շառավիղի տարբերություն գրգռված վիճակի և հիմնական վիճակի միջև, ինչպես նաև տարբերությունը [Ψs-ի միջև 2(0)], ա և [Ψs2(0)] b միջուկի վրա էլեկտրոնային խտության տարբերություն (a=աղբյուր, b=նմուշ): Քիմիական տեղաշարժԱյստեղ նկարագրված իզոմերը չի փոխվում ջերմաստիճանի հետ, սակայն Mössbauer սպեկտրները հատկապես զգայուն են հարաբերական արդյունքի շնորհիվ, որը հայտնի է որպես երկրորդ կարգի Դոպլերի էֆեկտ: Որպես կանոն, այս էֆեկտի ազդեցությունը փոքր է, և IUPAC ստանդարտը թույլ է տալիս զեկուցել իզոմերի տեղաշարժը՝ առանց այն շտկելու։
Բացատրություն օրինակով
Վերևի նկարում ներկայացված հավասարման ֆիզիկական իմաստը կարելի է բացատրել օրինակներով:
Մինչդեռ s-էլեկտրոնների խտության աճը 57 Fe-ի սպեկտրում բացասական տեղաշարժ է տալիս, քանի որ միջուկային արդյունավետ լիցքի փոփոխությունը բացասական է (պայմանավորված է R. e <Rg), s-էլեկտրոնների խտության աճը 119 Sn-ում տալիս է դրական տեղաշարժ՝ պայմանավորված ընդհանուր միջուկային լիցքի դրական փոփոխության համար (R e> Rg-ի պատճառով):
Օքսիդացված երկաթի իոնները (Fe3+) ունեն ավելի փոքր իզոմերների տեղաշարժեր, քան երկաթի իոնները (Fe2+), քանի որ s-ի խտությունը -Երկաթի իոնների միջուկում էլեկտրոններն ավելի բարձր են՝ d-էլեկտրոնների ավելի թույլ պաշտպանիչ ազդեցության պատճառով:
Իզոմերի տեղաշարժը օգտակար է օքսիդացման վիճակները, վալենտային վիճակները, էլեկտրոնների պաշտպանությունը և էլեկտրաբացասական խմբերից էլեկտրոնները դուրս բերելու կարողությունը որոշելու համար:
Քառաբևեռ բաժանում
Քառաբևեռ բաժանումն արտացոլում է միջուկային էներգիայի մակարդակների և շրջակա էլեկտրական դաշտի գրադիենտի փոխազդեցությունը:Ոչ գնդաձև լիցքի բաշխում ունեցող նահանգներում միջուկները, այսինքն՝ բոլոր նրանք, որոնց անկյունային քվանտային թիվը 1/2-ից մեծ է, ունեն միջուկային քառաբևեռ մոմենտ։ Այս դեպքում, ասիմետրիկ էլեկտրական դաշտը (առաջացած ասիմետրիկ էլեկտրոնային լիցքի բաշխման կամ լիգանդի դասավորության արդյունքում) բաժանում է միջուկային էներգիայի մակարդակները։
I=3/2 գրգռված վիճակ ունեցող իզոտոպի դեպքում, օրինակ՝ 57 Fe կամ 119 Sn, գրգռված վիճակը բաժանվում է երկու ենթակարգերի՝ mI=± 1/2 և mI=± 3/2: Անցումները մեկ վիճակից գրգռված վիճակի հայտնվում են որպես սպեկտրի երկու հատուկ գագաթներ, որոնք երբեմն կոչվում են «կրկնակի»: Քառաբևեռ բաժանումը չափվում է որպես այս երկու գագաթների միջև հեռավորություն և արտացոլում է միջուկի էլեկտրական դաշտի բնույթը:
Քառաբևեռ բաժանումը կարող է օգտագործվել՝ որոշելու լիգանդների օքսիդացման վիճակը, վիճակը, համաչափությունը և դասավորությունը:
Մագնիսական ծայրահեղ նուրբ բաժանում
Դա միջուկի և շրջակա ցանկացած մագնիսական դաշտի փոխազդեցության արդյունք է: Սփին I-ով միջուկը մագնիսական դաշտի առկայության դեպքում բաժանվում է 2 I + 1 ենթաէներգիայի մակարդակների։ Օրինակ՝ I=3/2 սպին վիճակով միջուկը կբաժանվի 4 ոչ այլասերված ենթակարգերի՝ mI +3/2, +1/2, - 1/ արժեքներով: 2 և −3/2: Յուրաքանչյուր բաժանում գերմանր է, 10-7 eV կարգի: Մագնիսական դիպոլների ընտրության կանոնը նշանակում է, որ գրգռված վիճակի և հիմնական վիճակի միջև անցումներ կարող են տեղի ունենալ միայն այն դեպքում, երբ m-ը փոխվում է 0-ի կամ 1-ի: Սա թույլ է տալիս անցնել 6 հնարավոր անցում:3/2-ից 1/2-ը: Շատ դեպքերում հիպերնուրբ տրոհման արդյունքում առաջացած սպեկտրում կարող է դիտվել միայն 6 գագաթ:
Պառակտման աստիճանը համաչափ է միջուկի ցանկացած մագնիսական դաշտի ինտենսիվությանը: Հետևաբար, մագնիսական դաշտը հեշտությամբ կարելի է որոշել արտաքին գագաթների միջև եղած հեռավորությունից: Ֆեռոմագնիսական նյութերում, ներառյալ բազմաթիվ երկաթի միացություններ, բնական ներքին մագնիսական դաշտերը բավականին ուժեղ են, և դրանց ազդեցությունները գերակշռում են սպեկտրում:
Ամեն ինչի համադրություն
Երեք հիմնական Mössbauer պարամետր՝
- իզոմերի տեղաշարժ;
- քառաբևեռ բաժանում;
- ուլտրաֆին բաժանում.
Բոլոր երեք տարրերը հաճախ կարող են օգտագործվել որոշակի միացություն նույնականացնելու համար՝ համեմատելով ստանդարտների հետ: Հենց այս աշխատանքն է արվում Մյոսբաուերի սպեկտրոսկոպիայի բոլոր լաբորատորիաներում։ Տվյալների կենտրոնի կողմից պահպանվում է մեծ տվյալների բազա, ներառյալ հրապարակված որոշ պարամետրեր: Որոշ դեպքերում միացությունը կարող է ունենալ Mössbauer ակտիվ ատոմի մեկից ավելի հնարավոր դիրքեր: Օրինակ, մագնետիտի բյուրեղային կառուցվածքը (Fe3 O4) պահպանում է երկաթի ատոմների երկու տարբեր տեղակայումներ: Նրա սպեկտրն ունի 12 գագաթ, յուրաքանչյուր պոտենցիալ ատոմային տեղամասի սեքսետ, որը համապատասխանում է պարամետրերի երկու խմբերին:
Իզոմերական տեղաշարժ
Մյոսբաուերի սպեկտրոսկոպիայի մեթոդը կարող է իրականացվել նույնիսկ այն դեպքում, երբ բոլոր երեք էֆեկտները բազմիցս դիտվում են: Նման դեպքերում իզոմերական տեղաշարժը տրվում է բոլոր տողերի միջինով։ քառաբևեռ պառակտում, երբ բոլոր չորսըգրգռված ենթակետերը հավասարապես կողմնակալ են (երկու ենթակետերը վերև են, իսկ մյուս երկուսը՝ ներքև), որոշվում է երկու արտաքին գծերի շեղմամբ՝ ներքին չորսի նկատմամբ: Սովորաբար ճշգրիտ արժեքների համար, օրինակ, Վորոնեժի Մյոսբաուերի սպեկտրոսկոպիայի լաբորատորիայում օգտագործվում է համապատասխան ծրագրակազմ։
Բացի այդ, տարբեր գագաթների հարաբերական ինտենսիվությունը արտացոլում է միացությունների կոնցենտրացիաները նմուշում և կարող են օգտագործվել կիսաքանակական վերլուծության համար: Քանի որ ֆերոմագնիսական երևույթները կախված են մեծությունից, որոշ դեպքերում սպեկտրները կարող են պատկերացում կազմել բյուրեղների չափերի և նյութի հատիկների կառուցվածքի մասին:
Mossbauer սպեկտրոսկոպիայի կարգավորումներ
Այս մեթոդը մասնագիտացված տարբերակ է, որտեղ արտանետվող տարրը գտնվում է փորձարկման նմուշում, իսկ ներծծող տարրը՝ ստանդարտում: Ամենից հաճախ այս մեթոդը կիրառվում է 57Co / 57Fe զույգի նկատմամբ: Տիպիկ կիրառություն է կոբալտային տեղամասերի բնութագրումը ամորֆ Co-Mo կատալիզատորներում, որոնք օգտագործվում են հիդրոսուլֆուրացման համար: Այս դեպքում նմուշը լցվում է 57Ko.
