Ռադիկալ փոխարինում. ռեակցիայի նկարագրություն, առանձնահատկություններ, օրինակ

2024 Հեղինակ: Angel Austin | [email protected]. Վերջին փոփոխված: 2024-01-02 17:49

Քիմիայում արմատական փոխարինումը ռեակցիա է, որի ժամանակ ազատ ռադիկալները հարձակվում են նյութի մոլեկուլի վրա՝ փոխարինելով նրա առանձին ատոմներին: Փոխարինման ռեակցիան առաջացնում է նոր ռադիկալներ: Շղթայական ռեակցիան շարունակվում է այնքան ժամանակ, մինչև բոլոր ազատ ռադիկալները չվերանան։

Ռադիկալի սահմանում

Ռադիկալը ատոմ կամ մոլեկուլ է, որն ունի մեկ կամ մի քանի չզուգակցված էլեկտրոններ իր արտաքին էլեկտրոնային շերտի վրա: Այսինքն այնպիսի էլեկտրոններ, որոնք չունեն զույգ։ Ռադիկալ կարող է առաջանալ, երբ մոլեկուլը ստանում է մեկ էլեկտրոն, կամ հակառակը՝ կորցնում է մեկը։ Ազատ ռադիկալների մեծ մասն անկայուն է, քանի որ նրանց արտաքին էլեկտրոնային շերտը թերի է: Հետևաբար, ռադիկալները հեշտությամբ փոխազդում են որոշ նյութերի հետ՝ այդպիսով ձևավորելով նոր նյութեր և ազատ ռադիկալներ։

Ի՞նչ են ռադիկալները

Հիմնական խմբերը, որոնցով տեղի է ունենում ռադիկալների դասակարգումը.

• կայունություն՝ կայուն և անկայուն;
• լիցքավորված՝ չլիցքավորված, բացասական լիցքավորված և դրական լիցքավորված;
• միացման աստիճանը՝ անվճար և բարդ։

Կայուն ռադիկալներ

Սովորաբար արմատականները մի քիչ «ապրում» են և շտապում են հնարավորինս արագ արձագանքել։ Նման ռադիկալները գոյություն ունեն վայրկյանների կամ վայրկյանների բեկորների համար և կոչվում են անկայուն: Բայց կան այնպիսիք, որոնք կայուն են, նրանց գոյության ժամկետը կարող է հասնել մի քանի տարվա։ Անօրգանական քիմիայում կայուն են համարվում O3, NO, ClO2, NO2 և այլն։ Օրգանական հատվածում կան ավելի կայուն ռադիկալներ։ Նրանք բաժանված են մի քանի խմբերի.

• ածխաջրածիններ;
• հիդրազիլ;
• նիտրօքսիդ;
• ամինիլ;
• aroxy;
• verdazil.

Ռադիկալ փոխարինման ռեակցիայի մեխանիզմ

Ռեակցիայի մեխանիզմում կա երեք փուլ.

1. Նախաձեռնություն. Արտաքին գործոնների միջոցով (ջեռուցում, ճառագայթում, քիմիական և էլեկտրական կատալիզատորներ) նյութի մոլեկուլում կապը քայքայվում է՝ առաջացնելով ազատ ռադիկալներ։
2. Շղթայի զարգացում կամ դրա աճ. Ազատ տարրերը փոխազդում են մոլեկուլների հետ, որի արդյունքում ձևավորվում են նոր նյութեր և ռադիկալներ։
3. Բաց շրջան. Երրորդ փուլում արմատականները միավորվում են միմյանց հետ։ Տեղի է ունենում դրանց ռեկոմբինացիա (չզույգված էլեկտրոնների միացում, որոնք պատկանում են տարբեր մասնիկների), ինչի պատճառով առաջանում են նոր անկախ մոլեկուլներ։ Ազատ ռադիկալներ չեն մնացել, և ռեակցիայի շղթան համարվում է ամբողջական։

Տիպիկ փոխարինման ռեակցիաներ

Սովորաբար, ռադիկալների փոխարինման ռեակցիան ցուցադրվում է ալկանների հալոգենացման օրինակով։ Ամենապարզ ալկանըմեթանը CH4 է, իսկ ամենատարածված հալոգենը քլորն է։

Ալկաններ

Ալկանները հագեցած ածխաջրածիններ են, որոնք պարունակում են միայն պարզ կապեր: Ալկանների ընդհանուր բանաձևը CnH2n+2 է։ Հագեցած ածխաջրածիններն են նրանք, որոնք պարունակում են առավելագույն թվով ջրածնի ատոմներ։ Նախկինում ալկանները կոչվում էին պարաֆիններ այն պատճառով, որ այդ նյութերը չէին փոխազդում թթուների, ալկալիների և այլնի հետ: Փաստորեն, ուժեղ ռեագենտների հետ փոխազդեցության դիմադրությունը պայմանավորված է C-C և C-H կապերի ուժով: Ալկանների հագեցվածությունը ցույց է տալիս նաև, որ նրանք չեն մասնակցում հավելման ռեակցիաներին։ Դրանք բնութագրվում են քայքայման, փոխարինման և այլ ռեակցիաներով։

Հալոգեններ

Ռադիկալ փոխարինման ռեակցիա անցկացնելու համար անհրաժեշտ է սահմանել հալոգենները: Հալոգենները պարբերական համակարգի 17-րդ խմբի տարրեր են։ Հալոգեններն են՝ Cl (քլոր), I (յոդ), F (ֆտոր), Br (բրոմ) և At (աստատին)։ Բոլոր հալոգենները ոչ մետաղներ են և ուժեղ օքսիդացնող նյութեր: Ֆտորն ունի ամենաբարձր օքսիդացնող ակտիվությունը, իսկ աստատինը` ամենացածրը: Ալկանների հալոգենացման գործընթացում նյութի մեկ կամ մի քանի ջրածնի ատոմները փոխարինվում են հալոգենով։

Փոխարինման մեխանիզմը մեթանի հալոգենացման օրինակով

Մեթանը համարվում է ամենապարզ ալկանը, ուստի նրա հալոգենացման ռեակցիաները հեշտ է հիշել և դրա հիման վրա իրականացնել այլ ալկանների արմատական փոխարինում: Քլորը սովորաբար ընդունվում է որպես հալոգեն: Այն ունի միջին արձագանքողություն: Ալկանների ռեակցիան յոդի հետ չի ընթանում, քանի որ դա թույլ հալոգեն է։ Ֆտորի հետ փոխազդեցությունը տեղի է ունենում պայթյունով, քանի որ ֆտորի ատոմները շատ ենակտիվ. Թեև պայթյուն կարող է տեղի ունենալ նաև ալկանների քլորով փոխարինման ռեակցիայի ժամանակ։

Շղթայի ծագումը. Արեգակի, ուլտրամանուշակագույն ճառագայթման կամ տաքացման ազդեցության տակ քլորի Cl2 մոլեկուլը քայքայվում է երկու ազատ ռադիկալների։ Յուրաքանչյուրն ունի մեկ չզույգված էլեկտրոն արտաքին շերտում:

Cl_{2 → 2Cl}

Շղթայի զարգացում կամ աճ. Փոխազդելով մեթանի մոլեկուլների հետ՝ ազատ ռադիկալները ձևավորում են նորերը և շարունակում փոխակերպումների շղթան։

CH₄ + Cl → CH_{3 + HCl}

CH₃ + Cl₂ → CH_{3Cl + Cl}

Արձագանքը շարունակվում է այնքան ժամանակ, մինչև բոլոր ազատ ռադիկալները անհետանան:

Շղթայի դադարեցումը ալկանների արմատական փոխարինման վերջին քայլն է: Ռադիկալները միանում են միմյանց և ձևավորում նոր մոլեկուլներ։

CH₃ + Cl → CH_3Cl

CH₃+ ·CH₃ → CH₃ – CH3

Մեթանի քլորացում

Արևի լույսի ազդեցության ներքո քլորի ռադիկալները փոխարինում են մեթանի բոլոր ջրածնի ատոմներին: Ջրածնի ամբողջական փոխարինման համար խառնուրդում քլորի մասնաբաժինը պետք է բավարար լինի: Այսպիսով, մեթանից կարելի է ստանալ չորս ածանցյալ՝

CH_{3Cl – քլորմեթան։}

CH₂Cl_{2 – երկքլորմեթան։}

CHCl_{3 – տրիքլորմեթան (քլորոֆորմ).}

CCl_{4 – ածխածնի քառաքլորիդ։}

Այլ ալկանների հալոգենացում

Սկսած պրոպանից (C₃H_{8), ալկաններն ունեն երրորդ և երկրորդային ածխածնի ատոմներ: Ճյուղավորված ալկանների հալոգենացումկարող է տարբեր արդյունքներ տալ: Ռադիկալների փոխարինման ռեակցիայի արդյունքում առաջանում են ալկանների իզոմերներ։ Ստացված յուրաքանչյուր նյութի զանգվածը կարող է մեծապես տարբերվել՝ կախված ջերմաստիճանից:}

Ջերմային հալոգենացման ժամանակ ստացված արտադրանքի բաղադրությունը որոշվում է ածխածնի ատոմների C–H–կապերի քանակի հարաբերակցության հիման վրա, որոնք բարդ ալկաններում առաջնային են, երկրորդային և երրորդական։ Ֆոտոքիմիական հալոգենացման արդյունքում ստացված արտադրանքի բաղադրությունը կախված կլինի այն արագությունից, որով հալոգենի ատոմները փոխարինում են ջրածնի ատոմներին։ Հալոգենների համար ամենահեշտն է գրավել երրորդային ջրածնի ատոմի տեղը։ Ավելի դժվար է փոխարինել երկրորդականն ու առաջնայինը։

Պրոպանի քլորացում

Երբ պրոպանը կատալիզատորով քլորացվում է մինչև 450 ⁰С ջերմաստիճանի բարձրացման տեսքով, առաջանում է 2-քլորոպրոպան՝ 25%, իսկ 1-քլորոպրոպան՝ 75%։։

2CH₃CH₂CH₃ + 2Cl₂ → CH₃CH(Cl)CH₃ + CH₃CH 2_CH2C_{l + 2HCl}

Եթե արևի լույսի միջոցով իրականացվում է ալկանի արմատական փոխարինում, դուրս է գալիս 57% 2-քլորոպրոպան և 43% 1-քլորոպրոպան:

Ստացված նյութերի զանգվածի տարբերությունը առաջին և երկրորդ ռեակցիաների միջև բացատրվում է նրանով, որ երկրորդ դեպքում երկրորդական ատոմի մեկ H ատոմի փոխարինման արագությունը 4 անգամ ավելի է, քան ատոմինը. առաջնային, չնայած պրոպանի մոլեկուլում ավելի շատ առաջնային C–H կապեր կան։

Օքսիդացման ռեակցիաներ

Ազատ ռադիկալները կրկին ներգրավված են ալկանների օքսիդացման ռեակցիաներում: Այս դեպքում արմատական Օ_{2միանում է ալկանի մոլեկուլին, և տեղի է ունենում ամբողջական կամ թերի օքսիդացման ռեակցիա։ Ամբողջական օքսիդացումը կոչվում է այրում:}

SN₄ + 2O₂ → CO₂ + 2N _2O

Ռադիկալ փոխարինման մեխանիզմով ալկանների այրման ռեակցիան լայնորեն կիրառվում է արդյունաբերության մեջ՝ որպես ջերմային էլեկտրակայանների, ներքին այրման շարժիչների վառելիք։ Նման մեքենաների շարժիչներում կարող են տեղադրվել միայն ճյուղավորված ալկաններ։ Պարզ գծային ալկանները պայթում են ICE-ում: Ռադիկալ փոխարինման արդյունքում առաջացած չցնդող մնացորդն օգտագործվում է քսանյութեր, ասֆալտ, պարաֆին և այլն արտադրելու համար։

մասնակի օքսիդացում

Արդյունաբերության մեջ մեթանի մասնակի օքսիդացման ժամանակ առաջացող խառնուրդներն օգտագործվում են սինթետիկ ալկաններ ստանալու համար։ Մեթանից, օդով թերի օքսիդացումով, ստացվում է մեթիլ սպիրտ (CH_{3OH), ֆորմալդեհիդ (HCHO), մածուցիկ թթու (HCOOH): Իսկ երբ բութանը օքսիդանում է արդյունաբերության մեջ, ստացվում է քացախաթթու՝}

2С₄Н₁₀ + 5Օ₂ → 4SN₃ COOH + 2H_2O

Որպեսզի ալկանները մասամբ օքսիդանան, օգտագործվում են կատալիզատորներ (Co²⁺, Mn^{2+ և այլն) համեմատաբար օդի ցածր ջերմաստիճան.}