Քիմիական ռեակցիաներում տարբեր մասնիկներ կարող են ավելացվել ալկեններում կրկնակի կապի և ալկինների եռակի կապի քայքայման վայրում։ Որո՞նք են այս գործընթացը կարգավորող օրենքները: Ասիմետրիկ էթիլենի հոմոլոգների վարքագիծը հիդրոհալոգենացման և խոնավացման ժամանակ ուսումնասիրել է ռուս գիտնական Վ. Վ. Մարկովնիկովը։ Նա պարզեց, որ ռեակցիայի մեխանիզմը կախված է երկակի կապում ածխածնի ջրածնի քանակից: Գիտնականի առաջ քաշած վարկածը հաստատվել է ատոմի կառուցվածքի ոլորտում հայտնագործություններից հետո։ Մարկովնիկովի կանոնը հիմք դրեց գործնական կիրառություն ունեցող գիտական տեսության ստեղծմանը։ Այն թույլ է տալիս ավելի ռացիոնալ կազմակերպել պոլիմերների, քսայուղերի, սպիրտների արտադրությունը։
Մարկովնիկովի կանոն
Ռուս գիտնականը շատ ժամանակ է ծախսել չհագեցած ածխաջրածիններին ասիմետրիկ ռեակտիվների ավելացման մեխանիզմի ուսումնասիրության վրա։ Գերմաներենով հրապարակված իր հոդվածում1870-ին Վ. Վ. Մարկովնիկովը գիտական հանրության ուշադրությունը հրավիրեց ջրածնի հալոգենիդների փոխազդեցության ընտրողականության վրա ածխածնի ատոմների հետ, որոնք կրկնակի կապի մեջ են անհամաչափ ալկեններում: Ռուս հետազոտողը մեջբերել է տվյալներ, որոնք նա էմպիրիկ կերպով ձեռք է բերել իր լաբորատորիայում։ Մարկովնիկովը գրել է, որ հալոգենը պարտադիր կերպով կցվում է ածխածնի ատոմին, որը պարունակում է ջրածնի ամենափոքր թվով ատոմներ։ Գիտնականի աշխատանքները մեծ ժողովրդականություն են ձեռք բերել 20-րդ դարի սկզբին։ Նրա առաջարկած փոխազդեցության մեխանիզմի վարկածը կոչվում էր «Մարկովնիկովի կանոն»։
Օրգանական գիտնականի կյանքն ու գործունեությունը
Վլադիմիր Վասիլևիչ Մարկովնիկովը ծնվել է դեկտեմբերի 25-ին (13 ըստ հին ոճի) 1837 թվականի դեկտեմբերին։ Սովորել է Կազանի համալսարանում, հետագայում դասավանդել այս ուսումնական հաստատությունում և Մոսկվայի համալսարանում։ Մարկովնիկովը 1864 թվականից ուսումնասիրում է չհագեցած ածխաջրածինների վարքագիծը ջրածնի հալոգենիդների հետ փոխազդեցության ժամանակ։ Մինչև 1899 թվականը այլ երկրների գիտնականները ոչ մի կարևորություն չէին տալիս ռուս քիմիկոսի եզրակացություններին։ Մարկովնիկովը, բացի իր անունը կրող կանոնից, կատարել է մի շարք այլ բացահայտումներ՝
- ստացվել է ցիկլոբութանադիկարբոքսիլաթթու;
- հետազոտել է Կովկասի նավթը և դրա մեջ հայտնաբերել հատուկ բաղադրության օրգանական նյութեր՝ նաֆթեններ;
- հաստատել է ճյուղավորված և ուղիղ շղթաներով միացությունների հալման ջերմաստիճանների տարբերությունը;
- ապացուցվել է ճարպաթթուների իզոմերիզմը։
Գիտնականի աշխատանքները մեծապես նպաստեցին հայրենական քիմիական գիտության և արդյունաբերության զարգացմանը։
ԷությունըՄարկովնիկովի կողմից առաջադրված վարկածը
Գիտնականը երկար տարիներ է նվիրել մեկ կրկնակի կապով (ալկեններ) չհագեցած ածխաջրածիններին ռեագենտների ավելացման ռեակցիաների ուսումնասիրությանը: Նա նկատեց, որ եթե միացություններում առկա է ջրածին, ապա այն գնում է դեպի ածխածնի ատոմ, որը պարունակում է այս տեսակի ավելի շատ մասնիկներ։ Անիոնը կցվում է հարեւան ածխածնի հետ։ Սա Մարկովնիկովի կանոնն է, դրա էությունը։ Գիտնականը հնարամտորեն կանխատեսել է մասնիկների վարքագիծը, որոնց կառուցվածքն այն ժամանակ դեռ այնքան էլ պարզ չէր։ Համաձայն կանոնի՝ էթիլենային ածխաջրածիններին ավելացվում են HX բաղադրությամբ բարդ նյութեր, որտեղ X՝
- հալոգեն;
- հիդրօքսիլ;
- ծծմբական թթվի թթվային մնացորդ;
- այլ մասնիկներ.
Մարկովնիկովի կանոնի ժամանակակից հնչյունը տարբերվում է գիտնականի ձևակերպումներից. ջրածնի ատոմը HX մոլեկուլից, որը կցված է ալկենի կողմից, գնում է դեպի ածխածինը այն կրկնակի կապի մեջ, որն արդեն ավելի շատ ջրածին է պարունակում, իսկ X մասնիկը հասնում է նվազագույնին: հիդրոգենացված ատոմ.
Էլեկտրաֆիլ մասնիկների կցման մեխանիզմ
Դիտարկենք քիմիական փոխակերպումների տեսակները, որոնցում կիրառվում է Մարկովնիկովի կանոնը։ Օրինակներ՝
- Պրոպենին քլորաջրածնի ավելացման ռեակցիան. Մասնիկների փոխազդեցության ընթացքում տեղի է ունենում կրկնակի կապի ոչնչացում։ Քլորի անիոնը գնում է դեպի պակաս հիդրոգենացված ածխածին, որը եղել է կրկնակի կապում: Ջրածինը փոխազդում է այս ատոմներից առավել հիդրոգենացվածի հետ: Առաջանում է 2-քլորպրոպան.
- Ջրի մոլեկուլի ավելացման ռեակցիայի ժամանակ իր բաղադրության հիդրոքսիլը մոտենում է ավելի քիչ ջրածնացված ածխածնին: Ջրածինը կրկնակի կապով միանում է ամենաջրածինացված ատոմին։
Կան բացառություններ Մարկովնիկովի առաջարկած կանոնից այն ռեակցիաներում, որտեղ ռեակտիվները ալկեններ են, որոնցում կրկնակի կապի ածխածինը արդեն մոտակայքում ունի էլեկտրաբացասական խումբ: Այն մասամբ ընտրում է էլեկտրոնի խտությունը, որով սովորաբար ձգվում է դրական լիցքավորված ջրածինը։ Կանոնը չի պահպանվում նաև այն ռեակցիաներում, որոնք ընթանում են ոչ թե էլեկտրոֆիլ, այլ արմատական մեխանիզմով (Հարիշի էֆեկտ): Այս բացառությունները չեն նվազեցնում ռուս ականավոր օրգանական քիմիկոս Վ. Վ. Մարկովնիկովի կողմից մշակված կանոնի արժանիքները։
