Վերցնենք ամենապարզ անհամաչափ և չհագեցած ածխաջրածինը և ամենապարզ սիմետրիկ և չհագեցած ածխաջրածինը: Դրանք կլինեն համապատասխանաբար պրոպեն և բութեն-2: Սրանք ալկեններ են, և նրանք սիրում են ենթարկվել ավելացման ռեակցիաների։ Թող, օրինակ, դա լինի ջրածնի բրոմիդի ավելացում։ Բութեն-2-ի դեպքում հնարավոր է միայն մեկ արտադրանք՝ 2-բրոմբութան, ածխածնի ատոմներից որին կկապվեր բրոմը, դրանք բոլորն էլ համարժեք են։ Իսկ պրոպենի դեպքում հնարավոր է երկու տարբերակ՝ 1-բրոմպրոպան եւ 2-բրոմպրոպան։ Այնուամենայնիվ, փորձնականորեն ապացուցվեց, որ հիդրոհալոգենացման ռեակցիայի արտադրանքներում նկատելիորեն գերակշռում է 2-բրոմպրոպանը։ Նույնը վերաբերում է խոնավացման ռեակցիային. պրոպանոլ-2-ը կլինի հիմնական արտադրանքը:
Այս օրինաչափությունը բացատրելու համար Մարկովնիկովը ձևակերպեց կանոնը, որը կոչվում է իր անունով:
Մարկովնիկովի կանոն
Դիմում է անհամաչափ ալկեններին և ալկիններին: Երբ ջուրը կամ ջրածնի հալոգենիդները կցվում են նման մոլեկուլներին, նրանց ջրածինը ուղարկվում է երկակի կապի ամենաջրածնային ածխածնի ատոմին (այսինքն այն, որն իր մեջ պարունակում է ամենաշատ ածխածնի ատոմները)։ Սա աշխատում է վերջին պրոպենի օրինակի դեպքում. ածխածնի կենտրոնական ատոմը կրում է միայն մեկ ջրածին, և մեկըոր եզրին երկուսն է, ուստի ջրածնի բրոմը ջրածնի հետ կպչում է ծայրահեղ ածխածնի ատոմին, իսկ բրոմը՝ կենտրոնականին, և ստացվում է 2-բրոմպրոպան։
Իհարկե, կանոնը օդից չի հյուսված, և դա նորմալ բացատրություն ունի։ Այնուամենայնիվ, սա կպահանջի ռեակցիայի մեխանիզմի ավելի մանրամասն ուսումնասիրություն:
Ավելացման ռեակցիայի մեխանիզմ
Ռեակցիան տեղի է ունենում մի քանի փուլով. Այն սկսվում է օրգանական մոլեկուլից, որը հարձակվում է ջրածնի կատիոնի կողմից (ընդհանուր առմամբ պրոտոն); այն հարձակվում է կրկնակի կապի ածխածնի ատոմներից մեկի վրա, քանի որ այնտեղ էլեկտրոնի խտությունը մեծանում է: Դրական լիցքավորված պրոտոնը միշտ փնտրում է մեծացած էլեկտրոնային խտությամբ շրջաններ, հետևաբար այն (և նույն կերպ վարվող այլ մասնիկներ) կոչվում է էլեկտրոֆիլ, իսկ ռեակցիայի մեխանիզմը, համապատասխանաբար, էլեկտրոֆիլ հավելում է։
Պրոտոնը հարձակվում է մոլեկուլի վրա, ներթափանցում դրա մեջ և ձևավորվում է դրական լիցքավորված կարբոնիումի իոն: Եվ ահա, նույն կերպ, կա Մարկովնիկովի կանոնի բացատրությունը. ձևավորվում է բոլոր հնարավոր ածխաջրածիններից ամենակայունը, և երկրորդային կատիոնն ավելի կայուն է, քան առաջնայինը, երրորդը ավելի կայուն է, քան երկրորդականը և այլն (այնտեղ. կան ածխաջրածինների կայունացման այլ եղանակներ): Եվ հետո ամեն ինչ հեշտ է՝ բացասական լիցքավորված հալոգեն, կամ OH խումբ կցվում է դրական լիցքին և ձևավորվում է վերջնական արդյունքը։
Եթե սկզբում հանկարծ ինչ-որ անհարմար կարբոկացիա առաջացավ, այն կարող է վերադասավորվել այնպես, որ այն հարմար և կայուն լինի (հետաքրքիր էֆեկտ է կապված դրա հետ, որ երբեմն նման ռեակցիաների ժամանակ հալոգեն կամ հիդրօքսիլ խումբը հայտնվում է մեկ այլ ատոմի վրա. ընդհանրապեսածխածին, որը չուներ կրկնակի կապ, պարզապես այն պատճառով, որ կարբոկատիոնում դրական լիցքը տեղափոխվեց ամենակայուն դիրքը):
Ի՞նչը կարող է ազդել կանոնի վրա:
Քանի որ այն հիմնված է կարբոկացիայի մեջ էլեկտրոնային խտության բաշխման վրա, օրգանական մոլեկուլում տարբեր տեսակի փոխարինիչներ կարող են ազդել: Օրինակ՝ կարբոքսիլային խումբ. այն ունի թթվածին, որը կապված է ածխածնի հետ կրկնակի կապի միջոցով, և այն քաշում է էլեկտրոնի խտությունը կրկնակի կապից դեպի իրեն: Հետևաբար, ակրիլաթթվի մեջ կայուն կարբոկատիոնը գտնվում է շղթայի վերջում (կարբոքսիլային խմբից հեռու), այսինքն՝ մեկը, որն ավելի քիչ օգտակար կլինի նորմալ պայմաններում: Սա մի օրինակ է, երբ ռեակցիան հակասում է Մարկովնիկովի կանոնին, սակայն պահպանվում է էլեկտրոֆիլային ավելացման ընդհանուր մեխանիզմը։
Պերօքսիդ Հարաշի էֆեկտ
1933 թվականին Մորիս Հարաշը իրականացրեց անհամաչափ ալկենների հիդրոբրոմինացման նույն ռեակցիան, սակայն պերօքսիդի առկայությամբ։ Եվ կրկին, ռեակցիայի արտադրանքը հակասում էր Մարկովնիկովի կանոնին: Խարաշի էֆեկտը, ինչպես այն հետագայում կոչվեց, բաղկացած էր նրանից, որ պերօքսիդի առկայության դեպքում փոխվում է ռեակցիայի ողջ մեխանիզմը։ Այժմ այն ոչ թե իոնային է, ինչպես նախկինում, այլ արմատական։ Դա պայմանավորված է նրանով, որ պերօքսիդն ինքնին սկզբում տրոհվում է ռադիկալների, որոնք առաջացնում են շղթայական ռեակցիա։ Այնուհետեւ առաջանում է բրոմի ռադիկալ, այնուհետեւ օրգանական մոլեկուլ՝ բրոմով։ Բայց ռադիկալը, ինչպես կարբոկացիան, ավելի կայուն է՝ երկրորդական, ուստի բրոմն ինքնին գտնվում է շղթայի վերջում։
ԱհաՔիմիական ռեակցիաներում Խարաշի էֆեկտի մոտավոր նկարագրությունը։
Ընտրողականություն
Հարկ է նշել, որ այս էֆեկտը գործում է միայն բրոմաջրածնի ավելացման դեպքում: Ջրածնի քլորիդով և ջրածնի յոդով նման ոչինչ չի նկատվում: Այս կապերից յուրաքանչյուրն ունի իր պատճառները:
Ջրածնի քլորիդում ջրածնի և քլորի միջև կապը բավականին ամուր է: Եվ եթե ջերմաստիճանի և լույսի կողմից սկսված ռադիկալ ռեակցիաներում բավականաչափ էներգիա կա այն կոտրելու համար, ապա պերօքսիդի քայքայման ժամանակ ձևավորված ռադիկալները գործնականում ի վիճակի չեն դա անել, իսկ քլորաջրածնի հետ ռեակցիան շատ դանդաղ է ընթանում՝ պերօքսիդի ազդեցության պատճառով։
Ջրածնի յոդում կապը շատ ավելի հեշտ է կոտրվում: Այնուամենայնիվ, յոդի ռադիկալն ինքնին պարզվում է, որ ունի չափազանց ցածր ռեակտիվություն, և Հարաշի էֆեկտը կրկին գրեթե չի գործում:
