Արդյունաբերության մեջ տարբեր տեսակի ալկիլբենզոլներ և ացիլբենզոլներ ստանալիս լայն տարածում է գտել Ֆրիդել-Կրաֆթսի ռեակցիան։ Սա այս միացությունների սինթեզի երկու հայտնի մեթոդներից մեկն է, և դրա պարամետրերը կարգավորվում են արտադրանքի ավելի բարձր բերքատվություն ստանալու համար։
Ավելին արենի ալկիլացման գործընթացների մասին
Friedel-Crafts ռեակցիայի ամենահայտնի օրինակը մեթիլքլորիդի (CH3Cl) փոխազդեցությունն է բենզոլի հետ (C6): H 6) ալյումինի քլորիդի առկայության դեպքում (AlCl3), որտեղ ելքը տոլուոլ է (C7 H 9): Այս ռեակցիան ստացվել է 1877 թվականին երկու գիտնականների կողմից՝ Չարլզ Ֆրիդելը և Ջեյմս Քրաֆթը: Այն հետագայում դարձավ ալկիլարենների արդյունաբերական արտադրության կարևոր բաղադրիչներից մեկը։
Հիմնական սինթեզը բենզոլի և նրա հոմոլոգների փոխազդեցությունն է ցանկացած ալկիլ հալոգենիդների հետ այսպես կոչված Լյուիս թթուների առկայության դեպքում։ Ռեակտիվների փոփոխության էությունը չի փոխվում. ռեակցիան միշտ ընթանում է նույն սկզբունքով։ Սրա ածանցյալներըմեթոդը օրգանական քիմիայում ալկիլբենզոլների արտադրությունն էր՝ ալկոհոլի և անօրգանական թթվի, կարբոնիումի իոնի և անուշաբույր օղակի փոխազդեցությամբ։
Երկրորդ մեթոդը տարբեր անուշաբույր կետոնների կողային շղթայի փոխակերպումն է ցինկի ամալգամի (ZnHg) առկայությամբ աղաթթվով (HCl) կամ հիդրազինով (N2H): 2) ամուր հիմքով: Երկու ռեակցիաներն էլ վերականգնողական բնույթ ունեն. առաջինը կոչվում է Կլեմենսի ռեակցիա, երկրորդը՝ Կիժներ–Գայլի ռեակցիա։
Նաև, եթե կողային շղթայում կան չհագեցած կապեր, դրանք կարող են կրճատվել նիկելի կատալիզատորի (Ni) ռեակցիայի միջոցով ջրածնի գազի առկայության դեպքում (H2).
Ռեակցիայի մեխանիզմներ
Գրականությունը նկարագրում է ռեակցիայի երկու հնարավոր եղանակներ, և երկուսն էլ հետևում են էլեկտրոֆիլ փոխարինման սկզբունքին։ Տարբերությունը կայանում է միայն էլեկտրոֆիլի բնույթի մեջ. առաջին դեպքում սա ալկիլ կարբոնիումի իոն է (մյուս անունն է կարբոկատիոն), որը ձևավորվում է հալոգեն իոնի ավելացման արդյունքում Լյուիս թթուին ըստ դոնորի։ -ընդունիչի սկզբունքը, իսկ երկրորդ դեպքում դա բոլոր մասնակից ռեագենտների միջև ներքին համալիրի մեկ փուլային ստեղծումն է՝ ըստ նույն ձևի։ Յուրաքանչյուր տարբերակ մանրամասն ներկայացված է ստորև:
Կարբոնիումի իոն ձևավորելու ռեակցիա
Այս մեխանիզմը ներառում է սինթեզի անցում 3 փուլով, որտեղ Լյուիս թթուներ, օրինակ՝ AlCl3, TiCl4, SnCl 4, FeCl3, BF3, HF գործում են որպես գործընթացի կատալիզատոր:
ՀանունՀաշվի առնելով Friedel-Crafts-ի բնորոշ ռեակցիան՝ բենզոլի և 1-ֆտորպրոպանի փոխազդեցությունը (C3H6F) բորի եռաֆտորիդ BF-ի առկայության դեպքում: ընտրվել է 3 որպես կատալիզատոր:
Գործընթացի առաջին քայլում C3H6‒F արձագանքում է BF3, հալոգեն իոն ավելացնելով դոնոր-ընդունիչ սկզբունքով: Արտաքին էներգիայի մակարդակում բորն ունի ազատ բջիջ (ընդունիչ), որը զբաղեցնում է ֆտորը՝ չկիսված զույգ էլեկտրոնների հետ (դոնոր)։ Այս հավելման շնորհիվ ածխածնի C ատոմը, որը կանգնած է 1-ֆտորպրոպանի հալոգեն F-ի կողքին, ձեռք է բերում դրական լիցք և դառնում շատ ռեակտիվ պրոպիլ կարբոնիումի իոն։ Այս իոնների այս հատկությունը մեծանում է շարքի առաջնային → երկրորդական → երրորդական, հետևաբար, կախված ալկիլացման ռեակցիայի արտադրանքի պայմաններից, կողային շղթան կարող է վերադասավորվել ավելի շահավետ դիրքի:
Այնուհետև, ստացված կարբոկատիոնը փոխազդում է բենզոլի հետ և միանում է ածխածնի և ջրածնի ատոմների կապի տեղում՝ փոխանցելով էլեկտրոնային խտությունը արոմատիկ օղակի C-ին։։
Երրորդ փուլում ստացված մասնիկը փոխազդում է իոնացված Լյուիս թթվի հետ, որտեղ H ատոմը պառակտվում է արենից և միանում է անջատված F-ին ջրածնի ֆտորիդի ձևավորմամբ, իսկ ռեակցիայի արգասիքները դառնում են n-: պրոպիլբենզոլ, իզոպրոպիլբենզոլ և նվազեցված BF3.
Սինթեզ ներքին համալիր ձևավորելու համար
Ռեակցիայի մեխանիզմը ներառում է միջանկյալ ընդհանուր համալիրի ձևավորում, որտեղ մեկ փուլում ալկիլ խումբըՀալոգենից շարժվում է դեպի արոմատիկ օղակ, իսկ հալոգենը՝ Լյուիս թթու՝ ստեղծելով իոնային զույգ, որը քայքայվում է ալկիլբենզոլի, հանքային միացության և վերականգնված կատալիզատորի։
Ածանցյալ ռեակցիաների տեսակները
Հանքային թթուների առկայության դեպքում բենզոլի և նրա հոմոլոգների համար Friedel-Crafts ռեակցիան սպիրտների հետ իրականացվում է նույն մեխանիզմներով: Այս դեպքում ջրածնի ատոմը կպչում է հիդրօքսիդի իոնին և, անջատվելով, ձևավորում է ջրի մոլեկուլ։ Ստացված ածխածնի իոնը կցվում է անուշաբույր օղակի ածխածնին H-ի հետ կապի տեղում: Այս ատոմը պառակտվում է՝ ավելացնելով թթվային մնացորդը, և արդյունքում սինթեզվում է ալկիլբենզոլ:
Չհագեցած ածխաջրածիններում տարանջատված ջրածինը բարձրանում է կրկնակի կապի տեղում՝ առաջացնելով նույն կարբոկատիոնը՝ կապված թթվային մնացորդի հետ։ Ալկենի հիդրոգենացումը տեղի է ունենում ածխածնի ատոմի մոտ, որը կազմում է առավել բարենպաստ կառուցվածքը։ Այնուհետև ռեակցիան ընթանում է ինչպես նախորդ դեպքում։
Սինթեզների ածանցյալներից է նաև Friedel-Crafts ացիլացման ռեակցիան, որտեղ ալկիլ հալոգենիդների փոխարեն օգտագործվում են թթու քլորիդներ (RCOCl)՝ արոմատիկ կետոններ ձևավորելու համար:
Երկու կամ ավելի ալկիլ մնացորդների ավելացում
Բենզոլը Friedel-Crafts ռեակցիայի մեջ կարող է ավելացնել 2-ից 6 փոխարինող: Պետք է նշել, որ ամեն անգամ փոխազդեցությունն ավելի արագ է ընթանում, քանի որ անուշաբույր օղակում կապը թուլանում է արդեն իսկ սկզբում։սինթեզ. Պոլիալկիլբենզոլների ձևավորման գործընթացը կարող է իրականացվել մեկ ռեակցիայի ընթացքում, հետևաբար, ցանկալի արտադրանքի արտադրությունը վերահսկելու համար օգտագործվում է արոմատիկ միացության ավելցուկ: Օգտագործելով այս մեթոդը, դուք կարող եք աստիճանաբար մեկ-մեկ խումբ ներմուծել բենզոլի և նրա հոմոլոգների կառուցվածքը:
Friedel-Crafts ռեակցիայի ժամանակ տոլուոլը հեշտությամբ ավելացնում է հաջորդ ալկիլ խումբը, քանի որ արենն արդեն ակտիվացել է էլեկտրոֆիլ փոխարինման նկատմամբ: Ռեակցիայի արգասիքներում 0 °C ջերմաստիճանում կլինի օրթո– և պարա–քսիլենի հավասարակշռված խառնուրդ, և երբ ջերմաստիճանը բարձրանա մինչև 80 °C, հիմնականում կսինթեզվի միայն մետա–միացությունը։ Դա բացատրվում է, ինչպես կներկայացվի ստորև, որոշ դիրքերի ձևավորման էներգետիկ օգուտով՝ կախված խառնուրդի տաքացումից:
Այս սինթեզի ընդլայնումը պոլիհալոալկանների հնարավոր կարողությունն է հիմնական մեխանիզմի միջոցով միացնելու մեկից ավելի անուշաբույր օղակներ:
Սինթեզի առանձնահատկություններ
Օրգանական քիմիայում ալկիլբենզոլի իզոմերների խառնուրդի առաջացումը բացատրվում է երկու պատճառով. Նախ, ինչպես նշվեց վերևում, կարբոկացիայի ձևավորումը երբեմն ենթադրում է ավելի բարենպաստ վերադասավորում, որի շնորհիվ ձևավորվում են տարբեր ապրանքային կառուցվածքներ։ Երկրորդ, դրանց քանակական կազմը կարգավորվում է ջերմաստիճանի ռեժիմով (0 °C-ից մինչև 80 °C), այսինքն՝ ջերմաստիճանի բարձրացմամբ՝ որոշակի կառուցվածքի ձևավորման էներգիայի սպառումը փոխհատուցելու համար, կարելի է հասնել.իզոմերներից մեկի ավելի բարձր ելք. Նույն սկզբունքը վերաբերում է դիալկիլբենզոլների առաջացմանը, որտեղ օրթո- և պարա- դիրքերը զիջում են մետա-կողմնորոշումները ջերմաստիճանի աճով:
Սինթեզի կիրառման սահմանափակումներ
Գոյություն ունեն 3 նրբերանգներ, որոնց շնորհիվ Friedel‒Crafts-ի ռեակցիան կարող է ունենալ կողմնակի ազդեցություն կամ ընդհանրապես չգնալ:
Էլեկտրադեֆիցիտ փոխարինողների ներմուծումը արոմատիկ օղակ ուղեկցվում է արենի ապաակտիվացմամբ՝ կապված հետագա փոխարինման ռեակցիաների հետ: Այսպիսով, օրինակ, երբ ալկիլբենզոլներին ավելացվում է նիտրոնի իոն, սինթեզն ավելի դժվար է, քանի որ այն դեպի իրեն է քաշում էլեկտրոնի խտությունը՝ արտաքին էներգիայի մակարդակում դատարկ բջիջը լցնելու ազոտի հակման պատճառով: Նույն պատճառներով, պոլինիտրացումը կամ, օրինակ, պոլիսուլֆոնացումը տեղի է ունենում շատ կոշտ պայմաններում, քանի որ յուրաքանչյուր հաջորդ սինթեզի հետ արոմատիկ օղակը կորցնում է իր ռեակտիվությունը։
Հետևաբար, Friedel-Crafts-ի սինթեզը չի շարունակվում, եթե անուշաբույր օղակը պարունակում է էլեկտրոդեֆիցիտ փոխարինողներ, հատկապես նրանք, որոնք ունեն խիստ հիմնային հատկություններ, որոնք կապում են Լյուիս թթուները (օրինակ -NH2, –NHR, -NR2): Բայց ռեակցիաները, օրինակ, հալոբենզոլների կամ անուշաբույր կարբոքսիլաթթուների հետ, հետևում են բնորոշ մեխանիզմին, թեև դրանք ավելի քիչ ռեակտիվ են:
Կարևոր է նաև ածխածնի իոնի վերադասավորումը գործընթացում կամ արտադրանքի վերջում, քանի որ դրա վրա մեծ ազդեցություն ունեն սինթեզի պայմանները, մասնավորապես, ջերմաստիճանը և ալկիլացված նյութի ավելցուկը։
Փոխարենալկիլ հալոգենիդներ R‒X (R=ալկիլ խումբ, X=հալոգեն) Ar‒X հալոգենիդները (Ar=անուշաբույր միացություն) չեն կարող օգտագործվել, քանի որ դրանք շատ դժվար է հեռացնել փոխարինողը նույնիսկ Լյուիս թթուների ազդեցության տակ:
